Комплименти од лорда келвина | природа

Комплименти од лорда келвина | природа

Anonim

Рећи да ли је молекул десна или љеворука је озбиљан проблем, али традиционални приступи не могу дотакнути најсуптилније случајеве. Као и често, техничке иновације пружиле су напредак.

Image

Слика: БЕТТМАНН / ЦОРБИС

Да је данас жив, Лорд Келвин (десно) би био импресиониран делом Хаеслера и других . 1 пријављено на страници 526 овог броја. Келвин 2 је први увео реч „хиралност“, што значи десничарство или левичарство, у науку и био је подједнако вешт у експерименталној и теоријској физици. Уживао би у комбинацији изузетне инструментације и напредне теоријске симулације којом су аутори потврдили апсолутну конфигурацију (руку) малог органског молекула дизајнираног да поседује структурну хиралност највеће деликатности.

Келвинова оригинална дефиниција је у суштини она која се и данас користи у стереохемији. 3, 4 : „Називам било који геометријски лик или групу тачака кирални и кажем да има хиралност ако се његова слика у равноме огледалу, идеално остварена, не може довести у случај са себе “ 2 . Принцип је илустрован на слици 1), са две могуће не-суперпорозиве структуре зрцалне слике (енантиомери) малог архетипског киралног молекула бромоклорофлуорометана (ЦХФЦлБр). Основни проблем стереохемије је тај што, с обзиром на узорак чистог енантиомера, како знате, користећи само физикалне методе (уместо хемијских или биохемијских закључака), који од два енантиомера је? Дефинитивна метода за одређивање апсолутне конфигурације 5 заправо „види“ апсолутну ручност директно кроз аномалијско расипање зрачења. Али то захтева увођење тешког атома у структуру и не може се користити за већину молекула.

Image

Класична дефиниција лорда Келвина хиралности 2 наглашава неспособност киралног објекта и његову зрцалну слику, као што су овде показали енантиомери бромоклорофлуорометана, ЦХФЦлБр.

Слика пуне величине

Цхиралити има богату историју 3, 4 . Класична манифестација, откривена у раним годинама деветнаестог века, је природна оптичка ротација равни поларизације линеарно поларизованог светла киралним медијумом, као што је раствор киралних молекула. Потом је показано да потиче из различитих индекса лома киралног материјала за поларизовану светлост десно и лево кружно. 1848. године уследило је откриће епохе Луиса Пастера да енантиомери огледала стварају једнаке и супротне углове ротације. Разлог што је оптичка ротација осетљива на хиралност је тај што кружно поларизована светлост, сама по себи инхијално хирална, делује као кирална сонда 4 . Подударање знака (+) или (-) оптичке ротације на одређеној таласној дужини и апсолутне конфигурације користи се као макроскопска ознака, као у ( С ) (+) - и ( Р ) (-) - ЦХФЦлБр у Слика 1. Овде су Р (за ректус ) и С (за злослутне ) апсолутне конфигурације у стандардној номенклатури 3 .

Оптичка ротација и кружни дихроизам (мала разлика у апсорпцији десне и лево-кружно поларизоване светлости) на видљивој и ултраљубичастој таласној дужини мере природну оптичку активност у електронском спектру молекула. Дуго је било цењено да ширење природне оптичке активности у вибрациони спектар може пружити детаљније и поузданије стереохемијске информације, јер вибрациони спектар садржи много више појасева осетљивих на детаље молекуларне структуре 4 . То је коначно постигнуто раних 1970-их, када је вибрациона оптичка активност први пут примећена у малим хиралним молекулама у флуидном медијуму помоћу две комплементарне технике: кружно-поларизациона зависност вибрационог рамановог распршења видљиве ласерске светлости 6 и кружни дихроизам инфрацрвеног зрачења 7 . Сада су познати под називом Раманска оптичка активност (РОА) и вибрацијски кружни дихроизам (ВЦД).

Хаеслер ет ал . 1 тестирали су границе новог РОА инструмента развијеног у њиховој лабораторији примењујући га на кирални молекул за који би било веома тешко, ако не и немогуће, одредити апсолутну конфигурацију користећи било коју другу постојећу физичку технику. Они су изабрали ( Р ) - [2Х1, 2Х2, 2Х3] -неопентан, што је Ц (ЦХ3) 4 направљен кирално путем изотопске супституције - деутерације - од три од четири метилне групе (Сл. 2) . Другим речима, хиралност је индукована заменом обичног водоника (1Х) у три од четири ЦХ3 групе деутеријумом (2Х, или Д), производећи по једну ЦХ3, ЦХ2Д, ЦХД2 и ЦД3.

Image

Неполаризовано ласерско светло на деутарираном молекулу ствара сићушне, али мерљиве десне или лево-кружне поларизоване компоненте у појасевима резултирајућег вибрацијског Рамановог спектра. ω је угаона фреквенција упадљивог видљивог ласерског снопа и ω - ω в фреквенције једног од многих вибрационих Раманових опсега. Упоређујући ова мерења са очекивањима аб инитио симулација, Хаеслер ет ал . 1 могу доделити Р апсолутну конфигурацију свом узорку. Ниједан знак (+) или (-) није повезан са апсолутном конфигурацијом Р јер није било довољно материјала за мерење одговарајуће оптичке ротације.

Слика пуне величине

Синтеза Хаеслера и његових колега 1 ( Р ) - [2Х1, 2Х2, 2Х3] -неопентана са високом енантиомерном чистоћом била је само достигнуће, а покушали су тек након израчуна 8 да сугерисали да би РОА могао бити мерљив. То је гас на собној температури, али је сакупљен као течност за РОА мерења дестилацијом у охлађену капиларну цев која је потом заптивена. Могуће су три различите оријентације сваке од ЦХ2Д и ЦХД2 група, које стварају девет различитих ротационих „конформера“ који сви доприносе кироптичним својствима и могу се поништити.

Показало се да је РОА само детектиран на граници осетљивости новог ауторовог инструмента, који мери ситне кружно поларизоване компоненте у вибрацијским Рамановим опсезима све до неколико делова у 10 - 5 укупног интензитета опсега (Сл. 2) . Овај инструмент раздваја пола-десне и лево-кружно поларизоване компоненте позадинског распршеног светла и сакупља их на крајеве две оптичке нити. Ово омогућава да се одвојени Раманови спектри за десне и лево-кружно поларизоване компоненте распршене светлости истовремено распршују, један изнад другог, на вишеканални детектор. Одузимање тада даје потребан РОА спектар. Због тога што се десно и лево-кружно поларизовани Раманов спектар мери током истог периода аквизиције, „треперење шума“ које потиче од честица прашине, колебања густоће, колебања снаге ласера ​​и тако даље отказује, што резултира у знатно супериорнијем сигналу до карактеристике буке у поређењу са ранијим дизајном инструмента. Остале нове карактеристике омогућавају висок степен сузбијања лажних сигнала који могу ударити у ову врсту деликатног мерења поларизације.

Хаеслер ет ал . 1 је симулирао РОА спектар киралног неопентана користећи аб инитио квантно-хемијске протоколе 8 . Они су сумирали делимично поништавајући спектар РОА израчунатих за сваки од девет могућих ротационих конформатора присутних у топлотној равнотежи. Резултирајући теоријски спектар био је довољно близак опаженом спектру у односу на знакове и величине РОА опсега да би Р апсолутна конфигурација недвосмислено била додељена њиховом неопентанском узорку. Ово опћенито наглашава снагу вибрационе оптичке активности - ВЦД (реф. 9), као и РОА - за одређивање апсолутне конфигурације: како постоје бројни појасеви, израчунавање које репродукује знакове већине, ако не и свих, исправно ће пружити апсолутна конфигурација на којој неко може уложити нечији живот.

Уз испитивање најосетљивијих извора хиралности у малим молекулама, РОА пружа драгоцене информације о веома великим киралним молекуларним структурама, попут протеина, шећера и нуклеинских киселина 10 . Чак су и нетакнути вируси доступни РОА мерењима и из њих, на пример, могу се закључити детаљи о наборима протеина длаке и нуклеинско-киселинској структури. Моћ кироптичких спектроскопских техника за биомолекуларне примјене произлази из њихове способности да прођу кроз сложеност конвенционалних спектра (који су „слепи“ за киралност), да открију тродимензионалне информације о најтврђим, уплетеним киралним деловима структуре. Обично се налазе у краљежници у великим биомолекулама и стварају највеће кироптичке сигнале. Одлучујући напредак инструмента РОА који су известили Хаеслер ет ал . 1, потпомогнута снажним теоријским техникама симулације, требало би да олакша раширено искориштавање вибрационих оптичких активности у хемијским и биомолекуларним наукама.

Коментари

Подношењем коментара пристајете да се придржавате наших Услова и Смерница заједнице. Ако нађете нешто злоупотребно или то није у складу са нашим условима или смерницама, означите то као непримерено.