Микроструктуре дефинишу топљење молибдена при високим притисцима | комуникације природе

Микроструктуре дефинишу топљење молибдена при високим притисцима | комуникације природе

Anonim

Субјекти

  • Неорганска хемија
  • Наука о материјалима
  • Физика
  • Технике и инструментација

Апстрактан

Топљење под високим притиском учвршћује фазни дијаграм материјала, откривајући утицај притиска на квар редоследа атома у чврстој супстанци. Важан случај је молибден, за који се дуго спекулише да претрпи изузетно стрмо повећање температуре топљења када се компримира. С друге стране, претходни експерименти су показали скоро константну температуру топљења као функцију притиска, у великој супротности са теоријским очекивањима. Овде извештавамо кривуљу топљења у нагибу високог нагиба у молибдену синхротронском рендгенском дифракционом анализом кристалних микроструктура, генерисаним загревањем и касније брзим гашењем узорака у ћелији дијаманта са накићеним ласером. Различите микроструктурне промене, посматране при притисцима до 130 гигапаскала, појављују се искључиво после топљења, нудећи тако поуздан критеријум топљења. Поред тога, наша студија открива претходно неочекивани прелаз у молибден при високом притиску и високој температури, што даје високо текстурисане телесне централизиране кубне наногранине изнад прелазне температуре.

Увод

Постоји велико интересовање за студије топљења молибдена (Мо) због забрињавајуће великих одступања у одређивању температуре топљења под високим притиском у литератури 1 . Теоријске студије су предвидјеле брзи пораст температуре топљења у Мо са компресијом; при притиску од 100 гигапаскала (ГПа), већина теоријских предвиђања 2, 3, 4, 5, 6 и мерења акустичке брзине под ударном компресијом 7, 8, 9 указују на температуре топљења за скоро 3000 К више од оних добијених од свих претходни експерименти статичке компресије 10, 11, 12, 13 . Ова разлика је врло незадовољавајућа и намеће неподношљива ограничења валидације теоријских модела топљења прелазних метала високе температуре уопште 1 . Упркос најновијим експерименталним побољшањима 13 и неколико хипотеза које су предложене да се објасни очигледно неслагање у топљењу високог притиска Мо (реф. 12, 14, 15), помирење најновијих извештаја и даље није постигнуто.

У експериментима са статичком компресијом, ласерско загревана дијамантска ћелија наковња 16 (ЛХ ДАЦ) често се користи за генерисање истовремено услова високог притиска и температуре ( П - Т ) до неколико стотина ГПа и неколико хиљада степени. Одређивање топљења у коначници је дефинисано коришћењем критеријума детекције топљења и температуре измереном током експеримента. Иако тачност метода мерења температуре, односно спектрорадиометрије, у експериментима са ЛХ ДАЦ још увек представља изазов због несигурности у емисији и топлотним градијентима материјала 17, неслагања у литератури о талиштима Мо при високом притиску су једноставно превелика да се рачуна са несигурностима у мерењу температуре. Постоји неколико других експерименталних фактора који могу утицати на поуздано одређивање топљења, укључујући велике разлике у температури током топљења, хемијске реакције и задржавање талине. Они се могу умањити ограничавањем укупног трајања загревања у ЛХ ДАЦ-у на десетине милисекунди, то јест коришћењем ласерског грејања квадратног модулационог импулса (СМП) 13, 16, 18, у комбинацији са микроинжењерираним ћелијским склопом са узорком инкапсулираним монокристалним материјалима 19 . Последња студија СМП ЛХ ДАЦ о топљењу Мо 13, известила је једну тачку података под притиском од 45 ГПа, што указује на кривуљу топљења ниског нагиба, сличну осталим претходним експерименталним студијама. Студија 13 се ослањала само на посматрање тополошких карактеристика скенираног електронског микроскопа (СЕМ) на угасеном узорку као критеријума детекције таљења; стога резултат захтева даљу контролу. С обзиром на употребу недавно развијене СМП технике грејања, кључно преостало питање које спречава прецизну студију топљења Мо високог притиска је поуздана идентификација топљења.

Откривање талине употребом синхротронске рендгенске дифракције, која се генерално сматра поузданијом, обично зависи од ин ситу посматрања дифузног хало расејања, што указује на присуство течности 20 . На жалост, дифузно распршени рендгенски сигнал је слаб због минискуларне запремине течног материјала произведеног у ЛХ ДАЦ; његово откривање захтева дуго времена прикупљања рендгенских зрака. Најсавременије студије о високом топљењу других метала П – Т , које користе брзу дифракцију рендгенских зрака 21, 22, 23, 24, и даље захтевају време сакупљања рендгенских зрака за два реда веће него што је трајање импулса типичног СМП-а експеримент ласерског загревања Због овог ограничења, дифузно распршивање рендгенских зрака није коришћено са кратким пулсним грејањем за откривање топљења.

Величина зрна и његова дистрибуција у материјалима зависе од многих фактора, укључујући проток температуре и температуре грејања или брзине хлађења. Користећи ЛХ ДАЦ у комбинацији са рентгенском дифракцијом 25 или ек ситу СЕМ анализом 26, показано је да је неколико кристалних материјала подвргнуто смањењу величине зрна или нано-кристализацији, када се загрева изнад температуре топљења и затим брзо хлади наглим пребацивањем искључити снагу ласера 25, 26 . Супротно томе, показало се да жарење у ЛХ ДАЦ (то је загревање на високој температури али испод тачке топљења) повећава просечну величину зрна у поликристалним материјалима 25 . Процес нуклеације из течних метала је обично брз у односу на брзину гашења 27 . Међутим, стопа раста зрна могла би бити упоредива или чак спорија од стопе гашења у експерименту, остављајући тако потпис ситнозрнате микроструктуре као доказ истопљене историје (Сл. 1а). Стога се анализа микроструктуре може користити као критеријум означавања топљења материјала, под условом да брзина гашења у експерименту буде између нуклеације материјала и стопе раста зрна. Експериментално постоје две јасне предности овог приступа. Једна је детекција позитивних сигнала; финозрната микроструктура угашена из растаљеног подручја јасно је видљива на рендгенским дифракцијским узорцима. Други је висока осетљивост. Пошто је детекција из угаслих узорака, релативно дуго време прикупљања рендгенских зрака може се применити за довољне статистичке податке, чак и са кратким трајањем грејања.

Image

( а ) Схема попречног пресека која приказује Мо узорак. Повећава се раст зрна у централној регији када је температура испод температуре топљења ( Т М ); финозрната микроструктура излази из угашеног растаљеног подручја. ( б ) Изрез експерименталног дизајна; узорак је зрачен ласерским сноповима, концентричним са рендгенском сондом; Примећена је дифракција рендгенских зрака од загрејане запремине узорка; спољни механизам за стварање притиска није приказан.

Слика пуне величине

Овде показујемо да са грубозрнатим полазним узорцима Мо, када се снага ласерског импулса подешава на изнад температуре топљења праћеног брзим гашењем, примећују континуирани Дебие-ови дифракциони прстенови који потичу од ново кристализованих ситних зрнаца узорка (Сл. 2). Овим системом извештавамо резултате систематских мерења тачака топљења ( Т М ) Мо при високим притисцима до 130 ГПа. Мо, метални кубични (БЦЦ) структурирани метал, очекује се да ће имати једноставан П-Т фазни дијаграм - једну БЦЦ фазу до притиска од скоро 700 ГПа (реф. 2, 6) и до топљења. Међутим, детаљна анализа рендгенских дифракционих слика открива неочекивану нову врсту микроструктурног прелаза у Мо при високом притиску и на температурама од око 400–500 ° испод топљења, дајући високо текстурисана ситна зрна БЦЦ Мо. Неколико претходних студија засновано на на моделу структуре структуре (СЗМ) показали су 28, 29, 30 да се сличан прелаз догађа у танким филмовима нанетим испаравањем у условима близу вакуума. Овде демонстрирамо, по први пут, применљивост СЗМ механизма у високим П – Т условима. Расправљамо о томе како је овај микроструктурни прелаз, заједно са неколико других експерименталних фактора, повезан са раније пријављеним аномалијски нискотемпературним топљењем Мо у ЛХ ДАЦ 10, 11, 12, 13 . Поред тога, једна тачка топљења за чисто гвожђе (Фе) под притиском од 36 ГПа, као доказ опште употребљивости методе (види демонстрацију предложене методологије у Додатним методама).

Image

( а ) рендгенска дифракциона слика сакупљена након загревања до температуре од 3311 (75) К, Т < Т М ; и присуство великих Мо-дифракционих тачака и одсуство континуираних Дебие-ових прстенова који означавају велику зрнату микроструктуру. ( б ) рендгенска дифракциона слика сакупљена након загревања до температуре од 3439 (75) К, Т > Т М ; и појава континуираних Дебие-ових прстенова новог БЦЦ Мо [(110), (200), (211)] и нестајање неких Мо-дифракционих тачака које означавају топљење током пулса грејања. [Притисак = 31 (3) ГПа; Кс-зрака λ = 0.4066 (1) А].

Слика пуне величине

Резултати

Сложеност Мо микроструктуре откривена дифракцијом рендгенских зрака

ЛХ ДАЦ систем са ин ситу микрофокусираном дифракцијом рендгенских зрака у високотлачном тиму за колаборативни приступ (ХПЦАТ) 16, Сектор 16 из напредног фотонског извора, коришћен је за генерисање високих П – Т услова и карактеризацију микроструктуре угасене Т. узорци (слика 1б). Рендгенске дифракционе слике узорака снимљене су коришћењем Пилатус 1М-Ф детектора 16 . Типични експеримент је почео компримовањем Мо узорка на жељени високи притисак. Постигнута су стања високе температуре при датом притиску, а рентгенске дифракцијске снимке су итеративно снимљене; то јест, ласерска снага сваког наредног импулса грејања подешавана је постепено, након чега је уследила снимка рендгенске дифракције за карактеризацију угашене микроструктуре након сваког пулса грејања. Због кратког трајања загревања сваког импулса (5–20 мс), промене микроструктуре Мо су се дешавале у малим корацима, што нам је омогућило да пратимо еволуцију дискретних карактеристика у рендгенским дифракционим сликама са температуром, као и са временом. У разним тачкама притиска испитаним у овој студији, главна запажања чине историју угасљених микроструктура са температуром у опсегу између приближно 1800 и 6 000 К, са интервалима од приближно 10–50 К.

У почетку смо очекивали да ћемо посматрати зрнање зрна где је Т < Т М и појаву ситнозрнате микроструктуре у узорцима где је Т > Т М. Другим речима, очекивали смо да ћемо пресликати линију топљења за Мо груписујући рендгенске дифракцијске слике у две различите врсте - приказивање грубљег зрна пре топљења у односу на смањење величине зрна после топљења. Међутим, открили смо да се угашена микроструктура састоји од три различите врсте, откривајући претходно непријављени микроструктурни прелаз у чврстом Мо на високом Т (који се овде назива ТР ) испод топљења. У нашим експериментима са ЛХ ДАЦ-ом, монокристални магнезијум оксид (МгО) је коришћен као топлотни изолациони слојеви поред Мо узорака 19 . Открили смо да је БЦЦ Мо претрпео нагле изоструктурне промене у величини и оријентацији кристала, од насумично оријентисаних грубих зрна до ситних зрнаца с двосмерном оријентацијом БЦЦ Мо у односу на МгО. Ради јасноће у презентацији, резултати преласка микроструктуре и топљења Мо представљени су одвојено, у наставку.

Микроструктурни прелаз у молибден при високом П - Т

Рендгенске дифракционе слике узорака Моја, угашеног из постепено растућих вредности Т (али држећи се знатно испод тачке топљења), показале су постепене промене микроструктуре почетног узорка, показујући раст величине зрна (Сл. 3а). Када су Мо узорци накнадно загревани на температурама вишим од Т Р, рендгенске дифракционе слике ових угашених узорака показале су појаву нових преференцијално оријентисаних ситнозрнатих својстава и слабљење интензитета дифракције од малих рефлексија д- растојања. Рендгенске дифракционе слике нове микроструктуре показале су угаоно поравнавање у равнини између БЦЦ Мо [(110), (200), (211)] и кубичног (ФЦЦ) МгО центрираног на лицу [(200), (220), (311)] Брагг рефлексије, односно (Сл. 3б), означавајући биаксијално усклађену текстуру. Односно, Мо узорци, заустављени на температурама изнад Т и испод топљења, садржавали су нова ситна зрна, преференцијално оријентисана у односу на МгО. Посматрање равномерне текстуре показује скоро механизам раста епитаксијалног кристалита у Мо на Т > Т Р (допунска дискусија). Показало се да сукцесивно загревање Мо низом грејних импулса (при истој датој температури , Т> Т Р ) постепено повећава количину текстуре и смањује дифракцију Кс-зрака од насумично оријентисаних грубих зрнаца и грубљење пожељних оријентисана зрна. Супротно томе, накнадно загревање текстурисаних узорака на Т Р је показао повратак насумично оријентисане грубе микроструктуре, показујући реверзибилност транзиције. Разлог за тај микроструктурни прелаз се може објаснити чињеницом да велика зрна Мо обично постају нестабилна на високој температури, због велике покретљивости атома 28, 29, 30, и преуређују се у мања кристална зрна, према СЗМ 28, 29, 30 . Примећујемо, међутим, још је потребан ригорознији теоријски третман да би се квантитативно објаснили тачни атомски процеси. Присуство оријентисаних МгО кристала који имају повољно решетку са Мо, омогућило је да се новоформирана Мо зрна у зони високе Т структуре расту на скоро епитаксијалном путу, омогућавајући тако да се опази граница дискретне структуре. . Супротно томе, када су монокристални слојеви Ал 2 О 3 коришћени у неколико експерименталних циклуса, уместо МгО, дифракција рендгенских зрака није показала никакво поравнање између Мо и Ал 2 О 3 на Т > ТР . Међутим, примећено је неко слабљење Мо сигнала из малих д- раздвајајућих рефлексија, што указује на присуство одређеног степена текстуре у угашеној микроструктури. Експериментални П – Т услови, који су довели до посматрања случајне насупрот текстурираној микроструктури у угасеним узорцима, као и процењена граница транзиције микроструктуре Т Р ( П ), приказани су на слици 4.

Image

( а ) Задржан од Т испод микроструктурног прелаза, показујући зрнасте, дисконтинуиране Мо-дифракцијске карактеристике, што означава раст зрна; ( б ) Задржани од Т изнад прелаза микроструктуре и испод топљења, Мо дифракционе карактеристике су преферирано оријентисане под углом у односу на дифракционе тачке од МгО; ( ц ) Прекинут од Т изнад топљења, континуирана Мо дифракциона карактеристика, показујући ситнозрну, насумично оријентисану микроструктуру која означава топљење. (Притисак = 43 (4) ГПа, рендгенски λ = 0.4066 (1) А).

Слика пуне величине

Image

Раст зрна (кругови, зелени), поновна кристализација са пожељном оријентацијом, односно текстура (троуглови, црна), нова ситна зрна у микроструктури, што означава топљење (квадратићи, браон). Испрекидана линија - Мо микроструктурни прелаз (ово дело). Точкаста линија - топљење под тачкама утврђено претходним ЛХ-ДАЦ студијама (засновано на методи ласерског спектра 10, 11 и рендгенској дифракцији 12 ). Кс је оптичко проматрање угашене површине након "бљескалице" загревања 13, а показало се да се поклапа са границом транзиције микроструктуре како је утврђено у нашој студији. (Вредности хладног притиска уместо вредности коригиране термичким притиском су за јасноћу приказане (видети „Термички притисак“ у Методама)].

Слика пуне величине

Приметили смо да је посматрање микроструктурног прелаза било могуће само када смо користили монокристални слој енкапсулације. Сличности решетки у МгО и Мо у специфичној оријентацији омогућиле су пожељну оријентацију у Мо током процеса поновне кристализације. Без употребе монокристалног контактног материјала, очекујемо да се Мо зрна поново искристализирају са случајним оријентацијама након преласка границе зоне поновне кристализације.

Недавна студија „трептања“ ЛХ ДАЦ-а 13 известила је једну тачку података талишта при 45 ГПа и температури од 3, 107 К користећи СЕМ посматрање карактеристика тополошке површине у угашеним узорцима. Узорци у „флеш“ студији 13 су загревани док су били окружени медијумом за притисак течности. Напомињемо да се вредности П - Т за тачку 13 тачно подударају са вредностима Т у овој студији (слика 4). Могуће је да нагле промене кристалне микроструктуре у Мо, односно током микроструктурног прелаза описаног горе, могу изменити топологију површинских карактеристика на узорцима ако су изложени течности која окружује. Стога је вероватно да су површинске карактеристике, које су раније тумачене као талиште 13, настале услед промене микроструктуре у чврстом Мо.

Предложена је хипотеза која укључује анизотропни проток пластике изазван смицањем при високим П – Т 31 да би се објасниле аномалије ниске температуре топљења примећене у танталу (Та). С обзиром на то да су и Мо и Та исте структуре БЦЦ, занимљиво је размотрити да ли се хипотеза о протоку пластике може користити за микроструктурни прелаз у Мо. 31 предвиђа да врх (110) треба да нестане у дифракцији рендгенских зрака након што се БЦЦ Та трансформише у анизотропни пластични ток под смицањем под високим П - Т , услед посебне механике превладавајућег БЦЦ система клизања. Међутим, наша ин ситу рентгенска дифракциона запажања на Мо показала су да врх Мо (110) не нестаје након почетка преласка микроструктуре. Због тога је пластични проток изазван смицањем мало вероватно објашњење за микроструктурни прелаз у Мо у експерименталним условима ове студије.

Надаље, предлажемо да сличне појаве у неколико других контроверзних метала (Фе, Пб и Та), које други називају „брза поновна кристализација“ 22, 23, 24, а понекад се приписују ротацији зрна 22, 23, 24, индуковани анизотропни проток пластике (за Та) 31 или топљење 32, уместо тога може да се објасни са СЗМ. Ова хипотеза може се експериментално потврдити у специјално дизајнираним ЛХ ДАЦ експериментима са рентгенском дифракцијом или СЕМ анализом осетљивом на зрно, под условом да се примени погодне оријентисане и решеткасте подлоге може олакшати посматрање.

Кривуља топљења са високим нагибом у молибдену

После загревања Мо на довољно високу температуру (неколико стотина степени изнад Т Р ) и брзог гашења, на рендгенским дифракционим сликама примећени су ситнозрни и континуирани Дебие прстенови, који указују на насумично оријентисана зрна. Појаву ситнозрних Дебие прстенова праћено је наглим слабљењем или нестанком Брагг-ових рефлектирајућих мрља из једног или више већих зрнаца (Сл. 2б и 3ц; Додатна Сл. 1). У неким случајевима нису забиљежени потпуно дисконтинуирани Дебие-јеви прстенови са случајном текстуром, вероватно због мале запремине угашеног талине у узорку (додатна расправа). Истодобно, виђено је да се рендгенски дифракцијски сигнал из малих д- расточних рефлексија, који је потиснут у текстурираним узорцима на Т > Т Р, нагло појављује, што указује на губитак жељене осиалне оријентације. Наглашавамо да је посматрање контрастних карактеристика на рендгенским дифракционим сликама угашене текстуриране микроструктуре насупрот очврснуте растопљене микроструктуре посебно олакшано употребом монокристалног МгО (као што је речено у претходном одељку). Могуће је да није сваки изолациони материјал погодан за обављање рендгенске дифракцијске студије о топљењу Мо на високом П – Т.

Преостало питање је да ли микроструктурни потпис може произићи из фазе транзиције чврста-чврста фаза. Осигурали смо непостојање фазног прелаза чврста - чврста фаза из ин ситу података ЛХ дифракције. Иако је детекција топљења употребом ин ситу ЛХ рендгенског дифузног дифузног распршујућег сигнала изазовна, добијање доказа о фазном прелазу чврста - чврста употреба ин ситу ЛХ дифракције Кс-зрака је изведиво. У овом истраживању коришћена је ин ситу ЛХ дифракција на температурама које одговарају посматраним променама угашене микроструктуре. Подаци рендгенске дифракције ин ситу ЛХ, прикупљени истовремено са интервалима пулса грејања (види методе), нису показали фазни прелаз чврста - чврста фаза (фаза која није БЦЦ) ни у једном од П-Т услова испитиваних у овој студији .

Услови П – Т , који су произвели ову ситнозрнату микроструктуру у угашеним узорцима, приказани су на слици 4. Најниже вредности Т у било ком датом притиску, које су дале прво појављивање ситнозрнате и случајно оријентисане микроструктуре, су забележене као температура топљења, Т М ( П ). Укупно 17 тачака топљења Т М ( П ) при притисцима до 130 ГПа коришћено је за подешавање кривуље топљења помоћу Симон функције,

Image

Уграђена функција кривуље топљења коришћена је за екстраполирање температура топљења на 400 ГПа; резултат је приказан на слици 5, прекривен 95% опсегом поузданости и другим подацима из литературе.

Image

Црвени испуњени кругови - тачке топљења добијене у овом раду помоћу критеријума угашеног микроструктуре. Траке грешке притиска представљају распон између хладног притиска и коригираног ЕОС притиска (види „Термички притисак“ у методама); трака грешке температуре процењује несигурност мерења спектрорадиометрије 16 . Претходни резултати ЛХ ДАЦ-а 10, 11, 12, 13 показују у основи равну кривуљу топљења. Отворени квадрати - дисконтинуитети брзине звука из студија удара таласа 7, 8 мерени дуж израчунатих Хугониота 7, 8, 9 (дуга цртица). Укрштени квадрат - аномалија модула смицања 8, 15 . Теоретски израчунате кривуље топљења и фазни прелази: а - Белоносхко ет ал . 3 ; б - Цазорла и др . 4 ; ц - цалц. топљење из бцц фазе, Белоносхко ет ал . 2, д - израчунато. топљење из фцц фазе, Белоносхко ет ал . 2 ; е - израчунати. Граница БЦЦ-ФЦЦ, Белоносхко ет ал . 2 и Зенг и др . 6 ; ф - Мориарти 5 ; г - таљење посредовано д- опсегом, Росс ет ал . 14

Слика пуне величине

Систем модела и тачност детекције таљења

Кључни аспект било које методе за проучавање топљења под високим притиском је поуздано откривање течности. Због тога је важно размотрити границу детекције течности у нашим експериментима и квантификовати њен утицај на резултирајуће одређивање тачке топљења. Овде се граница детекције дефинише као крајња доња граница запремине течности која је присутна у врућем узорку пре него што се њен потпис може открити у угашеном узорку. У ЛХ ДАЦ експерименту са фиксним ласерским профилом расподјеле снаге (близу Гауссове функције), запремина течности се може учинити довољно великом за позитивно откривање повећањем снаге ласерског грејања (видети фазе И → ИИ → ИИИ на слици 6). Међутим, велика снага ласера ​​повећава температуру запремине течности преко тачке топљења, што резултира снимљеном температуром већом од праве тачке топљења. Због тога је забележена температура течности са минималном детектабилном запремином већа од праве тачке топљења. Високо осетљива детекција течности смањиће минималну запремину детекције и, сходно томе, разлику између забележене температуре и праве тачке топљења.

Image

(Фазе И – ИИИ) Прогресија расподјеле запреминске течности при повећаним снагама ласера ​​за загревање. Исцртана линија: варијанта прецење Т (то јест, посматрано Т - Т М ) насупрот параметру Кс Л (0≤ Кс Л ≤1) (то јест, део дифрактованог интензитета сигнала који потиче од материјала угашеног из течног стања ). Линија скале, 10 µм.

Слика пуне величине

Извели смо нумеричке прорачуне топлотног тока како бисмо квантификовали систематске грешке у одређивању тачке топљења повезане са ограничењима детекције запремине течности (види опис нумеричког модела у Додатним методама). С обзиром на то да је дифракција рендгенских зрака опсежна сонда, односно да дифракционирани сигнал потиче из укупног пресека узорка / рендгенског снопа (слика 1б), дефинишемо бездимензионални параметар Кс Л (0≤ Кс Л ≤ 1), да се односи на део дифрактованог интензитета сигнала који потиче од материјала угашеног из течног стања. Проматрајући параметар у експерименталном систему је температура површине кружног подручја (промјера 4 µм) у средишту жаришта 16 (види Методе). Према томе, с обзиром на резултате модела топлотног тока (види опис детекције талине у додатним методама), добили смо нумеричке односе између посматране температуре Т обс и стварне температуре талишта Т М, с обзиром на опсег граница детекције, користећи параметар фракције Кс Л (Сл. 6). Овај однос се може користити за квантитативно процењивање прекомерне процене температуре повезане са техником детекције талине засноване на рендгенској дифракцији тако што се направи одговарајућа процена за минимални Кс Л (детектиран) (Сл. 6). Пошто су рендгенске дифракционе слике добијене у овом истраживању имају врло висок омјер сигнал-шум због употребе дугог времена прикупљања рендгенских зрака и детектора високог динамичког распона и малог шума очитавања, чак и слабог сигнала (то је, непрекидни Дебие-ови прстенови, лукови), величине Кс Л 0, 05, визуелно се може са поуздањем приметити. С обзиром на ниску границу детекције, прекомерна процена температуре треба да буде мања од К 25 К (слика 6), што је упоредиво или мање од нивоа несигурности спектрорадиометрије. Међутим, приметимо да разматрање брзине нуклеације и брзине раста зрна током гашења нису укључени у горњу нумеричку анализу због недостатка таквих података за Мо при високом П – Т у доступној литератури. Тренутни третман претпоставља да су ефекти брзине нуклеације и брзине раста зрна на превисоку температуру.

Моларна запремина молибдена при високом П – Т испод Т М

Претходне студије топљења других метала, Та и Фе (реф. 23, 24), сугерисале су да се плато моларног волумена као функција температуре може користити као критеријум топљења. Међутим, у нашој студији нисмо увек посматрали висораван након топљења Мо. Због брзог раста зрна, могао се посматрати само ограничен број крупних зрнаца, што доводи до лоше статистике ин ситу утврђивања моларне запремине при високом Т. Важно је напоменути да велики кристали у најтоплијем региону узорка често нису примећени дифракцијом рендгенских зрака због могућих неповољних Брагг-ових услова (допунска слика 2а), иако су они можда били присутни (допунска слика 2б) . У ствари, мање од половине експеримената показало је висораван или пад параметра решетке на температурама близу посматраног топљења. Иако се плато параметара решетке понекад може повезати са топљењем, сматрамо да он сам по себи није поуздан критериј топљења и само ослањање на податке о запремини може изазвати велике несигурности у ТМ .

Неизвесност притиска

Стварно стање притиска током пулса грејања у ДАЦ-у, непосредно пре топљења (при Т < Т М ), може се значајно разликовати од вредности утврђене пре / после пулса грејања због ефеката топлотног притиска 33 . Велика несигурност у одређивању притиска (то је топлотни притисак) при високим Т условима, према томе, може довести до значајне несигурности у пријављеном нагибу кривуље топљења Т М ( П ), и треба је проценити и ограничити квантитативно. Прорачун топлотног притиска (види Методе) заснован на параметрима Мо решетке показао је да је притисак током пулса грејања за 3–7% већи од одговарајућег хладног притиска, што је типично за очекиване вредности у ЛХ ДАЦ 33 . Кривуља топљења Мо, која је овде дата, добијена је коришћењем вредности коригованих термичким притиском.

Чврсти раствор молибден-угљеник и његов утицај на Т М

Дуготрајно ласерско загревање унутар ДАЦ материјала са јаким афинитетом на угљен технички је проблематично због дифузије угљеника из дијамантских наковањ у узорак 34 . Мо је један од материјала који су добро познати карбиди са различитим стехиометријама и структурним полиморфима 35, 36, 37 . Штавише, очекује се да се било који облик Мо карбида растопи на нижој температури од чистог Мо; стога је важно узети у обзир могуће присуство карбида у узорку током испитивања топљења чистог Мо. Приметили смо да је у неколико експерименталних циклуса (види опис Мо карбида у додатној расправи) дифракција рендгенских зрака показала различито мале количине неочекивана фаза (допунска слика 3а) са ФЦЦ кристалном симетријом, коју смо приписали нечистоћи Мо карбида 35, 36, 37 . За разлику од методе дифузног распршивања, критериј угасеног микроструктуре ове студије омогућава да се потпис топљења врати до одговарајуће фазе испитивањем одговарајућих Дебие прстенова (то јест БЦЦ Мо наспрам Мо карбида). Примјењујући наш критериј топљења микроструктуре на карбидну фазу, открили смо да има готово равну кривуљу топљења са Т М =, 000 3000 К, са слабом овисношћу о тлаку. Међутим, приметимо да су резултати таљења Мо карбида представљени овде прелиминарни, а потпуно истраживање кривуље топљења Мо карбида код високог П – Т није у домету тренутне комуникације. Такође смо открили да се у узорцима који садрже фазу карбида, топљење БЦЦ Мо фазе догодило при температурама око 100-150 К нижим у поређењу са узорцима који нису показали контаминацију карбидом (допунска слика 3б) при сличним притисцима.

Што се тиче разјашњења разлике између наших резултата и претходне ЛХ ДАЦ студије топљења Мола 12 засноване на дифузном распршивању рендгенских зрака, примећујемо да је претходна студија 12 користила релативно дугачке дужине грејања узорака (неколико минута у свакој тачки притиска), што може довести до снажне контаминације угљеником. У ствари, обрасци дифракције рендгенских зрака у извештају 12 приказују карактеристике које је тешко искључити као присуство загађења угљеником. Стога је могуће да је дифузно распршивање 12 настало из течног или аморфног Мо карбида, због ниске тачке топљења при Т = ∼ 3000 К. Слично томе, претходне студије 10, 11 о топљењу Мо, које се ослањају на визуелно посматрање „спекле покрета“ и / или температуре у односу на платое снаге снаге као критеријума топљења, такође се користи продуљено загревање Мо при високим Т ; према томе, на њихове резултате, поред утицаја транзиције микроструктуре, такође може утицати контаминација Мо карбидом.

Треба напоменути да већина наших узорака није имала изразиту карбидну фазу због кратког трајања загревања. Међутим, упоређујући једначину стања (ЕОС) Мо и МгО у угасеним узорцима, видели смо да узорци угашени вишим температурама показују нешто већи волумен од очекиваног. Therefore, we cannot completely rule out possible carbon contamination as a solid solution in the BCC Mo lattice. Given that the contamination lowers the melting point of the coexisting Mo phase, our results should then be the lower bound of the melting curve of pure Mo. That is, the true Mo melting curve may be higher than what is reported here.

Дискусија

Our result for the melting curve of Mo shows a high slope, in drastic contrast to the earlier LH DAC studies 10, 11, 12, 13, which all produced an essentially flat functional behaviour of T M with respect to pressure. Consequently, the extrapolation of our melting curve to higher pressures of up to 400 GPa, in contrast to earlier LH DAC results, is in far better agreement with reports on Mo under shockwave compression 8, 9, 15, 38 . However, our result and the newer shockwave data 8, 9, 15, 38 both point to a lower melting temperatures than those predicted by ab initio molecular dynamics (MD) calculations 2, 3, 4, 5, 6 (Fig. 5).

Earlier LH DAC studies 10, 11, 12 all produced a flat slope melting curve with T M between 2, 900 and 3, 200 K up to the pressure of 119 GPa (Fig. 5). As we have shown in the preceding sections, several phenomena, including the microstructure transition and carbon contamination, are possible explanations for the anomalously low melting temperature observed in earlier LH DAC studies 10, 11, 12, 13 . It then follows that our results do not support the calculation results using a semi-empirical model of d- electron band mediated melting 14, which had predicted a maximum in the melting curve at a pressure of 40 GPa-followed by a decrease in the melting temperature at higher pressures. However, it would be interesting to understand whether d -electron band contribution is needed to explain the instability of large Mo grains above T R, that is, the microstructure transition.

Regarding the melting points based on the sound velocity discontinuities in shockwave Hugoniot experiments, we note that the origins of the observed discontinuity points along the shock Hugoniot of Mo are still actively debated in the literature, with several publications and comments published in recent 2 years 8, 9, 15, 38, 39 . Hixson et al . 7 first reported two sound velocity discontinuities on the Hugoniot, with the lower pressure discontinuity at P =210 GPa and T =4, 090±800 K, assigned to a hypothesized solid–solid transition 7, and the higher pressure discontinuity at P =390 GPa and T =10, 000±2, 000 K, assigned to melting 7, 9 . However, a number of more recent shockwave experiments failed to detect the first discontinuity 7 at the lower pressure, suggesting that it could be an artifact in the earlier experiments 8, 9 . The most recent shockwave-and-X-ray diffraction combined study (SW X-ray diffraction) 9, based on the observation of the Mo X-ray diffraction (110) line broadening, has suggested 9 that the melting point should be 7, 700±1, 500 K, at P ∼ 390 GPa, if a correction for the superheating of Mo prior to melting is applied. This result agrees with our extrapolated melting point within the experimental and extrapolation uncertainties (Fig. 5).

Interestingly, a recently published comment 15 to a reported shockwave sound velocity measurement on Mo 8 had proposed a re-analysis of the reported sound velocity data 8, based on an analytical model 40 . It has been argued that, according to the data provided 8, the melting should be interpreted to occur at the onset of the shear modulus drop, instead of the point of a sharp sound velocity discontinuity. Such a re-analysis 15 of the sound velocity data 8, based on the shear modulus anomaly, produced a melting point of 4, 850 K, with an uncertainty of ±800 K at 240±15 GPa on the shock Hugoniot. We note that an extrapolated melting point of this study, at 240 GPa and 5, 300±250 K, agrees remarkably well with the onset of the shear modulus softening of the shockwave data 8, 15, 38 (Fig. 5).

The reported melting temperatures from theoretical ab initio MD simulations 2, 3, 4, 5, 6 are all higher than our results (Fig. 5), with the exception of the study in reference 3, which is close to our measurements. In fact, these MD results, except reference 3, appear to be more consistent with the earlier higher P–T discontinuity point on the Hugoniot 7, 8, 9 . However, as discussed above, the most recent SW X-ray diffraction study 9 has suggested a lower melting temperature-in better agreement with our result. The most recent MD study 39 does point out that larger-scale MD calculations are needed to identify precisely the effects in Mo at the highest P–T conditions. Our results call for more theoretical studies to include the SZM re-crystallization at high P–T for a better understanding of the complex behaviour of Mo and other transition metals.

Методе

Припрема узорка

Mo foil (99.95%) was purchased from Alfa Aesar, manually thinned and cut into pieces of required dimensions using steel and tungsten micro-tools. MgO (100 μm, plane orientation) and Al 2 O 3 (100 μm, c-plane orientation) single-crystal plates were obtained from MTI Corporation. Rhenium DAC gaskets, as well as MgO and Al 2 O 3 parts for the sample encapsulation assembly, were prepared using the laser micromachining system at HPCAT 19 .

Molybdenum sample assembly with single-crystal MgO encapsulation

The Mo foil was mechanically pressed and cut to produce plates of dimensions ranging 20–40 μm on the side and 3–10 μm in thickness. MgO single-crystal plates were polished to reduce in thickness to ∼ 15 μm using diamond lapping film. Thermal insulation layers (that is, discs and micro-gasket encapsulation assembly) were prepared by micro machining the polished MgO plates 19 (Fig. 7a, b). In several of the experimental runs, Al 2 O 3 disc was used as the insulation layers. Micro machined MgO insulation layers were heated in an air furnace above 1, 000 °C in order to burn off impurities, particularly Mg(OH) 2 . Sample and insulation layers were stacked inside a cylindrical hole in a pre-indented rhenium gasket 19 . The entire DAC assembly was heated to above 100 °C, in a glovebox (Innovative Technology PL-2GB-IL-GP1) with <0.1 parts per million (ppm) H 2 O, in order to remove any adsorbed water from the sample assembly, immediately prior to sealing the DAC pressure vessel (Fig. 7c). Symmetric type DAC in combinations with cubic-BN seats and diamonds with culet diameters between 300 μm and beveled 150–300 μm were used in this study to generate high pressure. Raman spectroscopy was performed, after experiment, on recovered samples to check for a possible formation of MgMoO 4 . No MgMoO 4 Raman signal was detected, indicating that the MgO insulating layer remained chemically inert during the experiment. See additional notes including the re-use of samples in multiple runs in Supplementary Table 2 in Supplementary Methods.

Image

( a ) Schematic drawing of sample encapsulation. The middle layer secondary gasket, laser-cut from a 15 μm thick sheet of single-crystal MgO (also shown in b ), prevents the sample from spreading out radially during axial compression. ( b ) Microscope photograph of a laser-machined MgO crystal micro-gasket, typical thickness ≈ 10 μm. Вага, 100 µм. ( c ) Microscope photograph of the sample chamber as viewed through the diamond window. Red circle in the middle of the molybdenum sample denotes the FWHM of the X-ray probe profile (see Methods). Линија скале, 50 µм. ( d ) Image of temperature distribution collected during a typical heating at a pressure of 63 GPa; the temperatures are recorded the point of circular area (4 μm in diameter), denoted by white circle; the outline of the sample is denoted by the dashed curve. Линија скале, 50 µм.

Слика пуне величине

X-ray diffraction set-up

X-ray diffraction of the central volume of the Mo plate was performed in axial geometry using micro focused synchrotron X-rays, 4–6 μm vertical by 5–7 μm horizontal full width at half maximum (FWHM) 16 (Fig. 7c). Pilatus 1M-F detector was used to collect diffraction images in the majority of the experimental runs, except for one experimental run wherein the Pilatus 1M detector was unavailable and a Mar345 CCD area X-ray detector was used instead. A range of 3 to 15 s of X-ray diffraction collection time were used for obtaining the area diffraction images of the quenched samples at ambient temperature conditions. Radial integration (binning) was performed on the area diffraction images using the Dioptas software 41 . d -Spacings of several Mo and MgO reflections were calculated by fitting Pseudo-Voight functions to corresponding peaks in the radially integrated diffraction patterns. Lattice volumes of Mo were calculated by averaging the d -spacing from each of the observed hkl lines.

High temperature generation and spectroradiometry

The sample was irradiated from two sides simultaneously with slightly de-focused, co-axial, infrared laser beams. The shape of the incident laser-power distribution at the sample surface could be approximated by a Gaussian distribution. The FWHM of the laser power distribution was adjustable and in the range of 20–55 μm in diameter. The laser power was applied as single, square-modulated, manually triggered pulses, in the range of 5–20 ms in duration (Supplementary Fig. 5). A sequence of laser pulses was applied, each with incrementally larger laser power. A microscope system with a gated CMOS camera, as previously described 16, was used to collect in situ 2-dimensional (2D) images of the thermal radiation from the laser-irradiated sample surfaces (Fig. 7d) during the heating pulse. The information in the 2D images was used for adjusting the heating laser to align the heating spot with the spectrometer pinhole for temperature measurement. The initially set lasers' focus position and size were adjusted, in order to obtain precise alignment of the center of the hot spot, the temperature measurement and the X-ray focus positions. The position of the sample with respect to the X-ray focus and laser positions were also adjusted, if necessary, in order to optimize the symmetry of the hot spots on both sides of the sample. After such initial adjustments, the position of the sample relative to the X-ray beam was kept constant throughout the remainder of the given experimental run; however, the focus size and position of the laser beams with the respect to the sample were continually adjusted if deemed necessary. Thermal radiation in the range of 600–800 nm was recorded from a circular areas of 4 μm in diameter (Fig. 7d, Supplementary Figs 6a and 7b), axially aligned with the X-ray focus on both sides of the sample, as described previously 16 . Thermal radiation collection was timed to coincide with the duration of the particular laser pulse (Supplementary Fig. 5). In cases when very high temperature was to be reached, the thermal radiation collection times were made shorter than the duration of the laser pulse, in order to avoid the saturation of the counts on the detector. In several of the experimental runs, thermal radiation was measured multiple times during a given heating pulse in order to obtain a time-resolved measurement (Supplementary Figs 5 and 6, also see discussion of sample temperature response in Supplementary Methods). Temperature was calculated by fitting the parameters of the Planck equation. Greybody radiation with wavelength independent emissivity was assumed.

X-ray diffraction measurements from hot and quenched samples

After initial laser alignment, heating pulses with incrementally increasing values of laser power were applied the sample. X-ray diffraction images were recorded from the sample at high temperature, in situ , using a gated X-ray detector 16 . After each heating pulse, an X-ray diffraction image was collected from quenched sample volume after each heating pulse using a relatively long collection time (3–15 s). Lattice volumes of Mo at given high-temperature conditions, and correspondingly quenched to ambient temperature, were calculated using the approach described above. Logarithmic scaling was applied to the X-ray counts in the diffraction images in order to improve the visual contrast of the diffuse low-count features. X-ray counts in the diffraction images obtained from quenched samples were mapped to a ϕ -2 θ geometry for improved visual observation of quenched texture phenomena in Mo such as grain growth, re-crystallization and melting.

See additional discussion on the validation of the microstructure method for melt detection in Supplementary Methods (Supplementary Figs 10 and 11).

Thermal-pressure

As a first approximation, the thermal pressure was calculated by directly using the observed lattice parameters (see 'X-ray diffraction set-up' section) in conjunction with a Mo equation of state (EOS) from literature 42, 43 .

This approximation produced pressures during the heating pulses (at T < T M ) with values 5–10% higher than the corresponding cold pressure. It should be noted, however, that the spatial distribution of the X-ray probe was FWHM=5–7 μm (width-at-10%-of-maximum=12–18 μm), which is comparable in size to the width-at-90%-maximum of the temperature distribution in the sample during the heating pulse. Therefore, the recorded X-ray diffraction originated from hot as well as some cold parts of the sample-leading to a substantial over-estimation of the thermal pressure. With this consideration, we estimated the actual pressure during the heating pulse to be between the cold pressure and the apparent EOS corrected pressure. The pressure uncertainty was defined to be the range between the cold pressure and the EOS corrected pressure.

Доступност података

Подаци који подржавају налазе ове студије доступни су од одговарајућих аутора на захтев.

Додатне информације

ПДФ датотеке

  1. 1.

    Додатне информације

    Supplementary Figures, Supplementary Tables, Supplementary Discussion, Supplementary Methods and Supplementary References

Коментари

Подношењем коментара пристајете да се придржавате наших Услова и Смерница заједнице. Ако нађете нешто злоупотребно или то није у складу са нашим условима или смерницама, означите то као непримерено.